硬碳作为非晶态碳材料，其微观结构包含无序分布的类石墨层片、丰富的边缘和表面缺陷以及独特的纳米孔洞结构。作为钠离子电池负极材料，硬碳在充放电过程中呈现斜坡区（约1.1 V至0.1 V）和平台区（约0.1 V至0 V）双电压特征。由于平台区电压与钠金属沉积电位相近，且硬碳结构复杂、储钠机制存在争议，基于安时级规模电池的实际快充应用研究相对较少。

         近期，中国科学院物理研究所胡勇胜、陆雅翔联合荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker等在该领域取得进展。研究通过控制碳化温度制备出不同微观结构的硬碳球材料，并在Ah级圆柱电池中评测。开发的26700型圆柱钠离子电池具备6.5C快速充放电能力，约9分钟可充满83%容量，实现3000次连续充放电循环（100%充放电深度），满充态表面温度峰值仅约44.3°C。该硬碳负极通过精准纳米楔形孔设计（约1 nm孔径），展现了优异快充性能和高面积容量（约2.2 mAh/cm²），避免了金属钠析出问题。

研究引入锂作为“探针”比较硬碳储锂和储钠行为，通过过放电实验获得此前未被充分认识的形核过电势前容量，发现两者在0 V以下均有隐藏平台容量，且储锂隐藏容量更多，原因在于嵌钠比嵌锂平台电位略正30-40 mV。

         对斜坡区，研究发现Li和Na斜坡容量比为1.8，与钠、锂离子投影面积比例一致，预示两者存储活性位点相同。DFT模拟显示锂和钠均倾向于选择相同吸附位点，因锂离子尺寸较小，相同表面区域可容纳更多。程序升温脱附结合质谱技术量化碳缺陷浓度，根据活性表面积计算的斜坡区贡献容量与实验数据相符，表明斜坡区容量对应Li/Na在相同缺陷位点的吸附。

对平台区，研究构建楔形孔模型模拟电压曲线，发现钠化始于边缘和空位等缺陷，之后为孔隙填充阶段，每层碳内表面与1-2层Na层接触。根据DFT优化的Na-Na和Li-Li平均距离（3.57 Å和2.84 Å），以及平台容量与封闭孔体积的正相关性，预测了锂、钠平台容量。Bader电荷分析显示完全钠化状态下约20%价电子转移至碳基质，说明钠以准金属状态存在；联苯-DME化学探针和电子顺磁共振测试证实封闭孔内锂、钠处于准金属态而非金属态。分子动力学模拟显示楔形孔内钠层对扩散无明显阻碍，两个钠原子可在1-3皮秒内协同形成偶极子并快速单向运动，表明当前结构下快速扩散的可能性。

         该研究揭示孔隙尺寸对硬碳储钠和储锂性能的关键作用，提出理想孔径约1 nm，利于减少负极表面暴露引发的能量损耗，促进快速充电。类似欠电位沉积机制，孔隙内部形成的2-3层钠原子或3-4层锂原子吸附结构，能与碳基底相互作用，降低系统能量势垒，实现接近零沉积电位的理想状态，阐明了硬碳作为高性能快充型钠离子电池负极材料的内在机制。

该研究展示了基于无定形碳负极的安时级钠离子电池快充特性，明晰了钠在无定形碳中的存储位置、存储状态和扩散方式，为低成本、高性能钠离子电池碳负极材料的设计制备奠定基础。相关成果发表在《自然-能源》上，研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等支持。

转自：中国科学院网站